拉曼光譜法改善電池壽命

電(dian)(dian)(dian)池(chi)技(ji)術(shu)(shu)是(shi)人類(lei)可持續綠色能(neng)源(yuan)未來(lai)的(de)(de)關鍵(jian)支柱(zhu)。國(guo)際(ji)能(neng)源(yuan)署（IEA）在其(qi)2020年9月的(de)(de)報(bao)告中強(qiang)調(diao)了這一(yi)事(shi)實，該報(bao)告題(ti)為(wei)“電(dian)(dian)(dian)池(chi)和(he)電(dian)(dian)(dian)力存(cun)(cun)儲(chu)創新：基于專利數據的(de)(de)全(quan)球(qiu)調(diao)研1。”在前(qian)言(yan)中，國(guo)際(ji)能(neng)源(yuan)署執行董事(shi)Faith Birol博士說：“國(guo)際(ji)能(neng)源(yuan)署對全(quan)球(qiu)能(neng)源(yuan)未來(lai)的(de)(de)預測，強(qiang)調(diao)了發展更(geng)好、更(geng)便宜的(de)(de)電(dian)(dian)(dian)力存(cun)(cun)儲(chu)的(de)(de)日益(yi)增長(chang)的(de)(de)重(zhong)要性。”她接(jie)著警告說：“但是(shi)儲(chu)能(neng)這一(yi)至關重(zhong)要的(de)(de)技(ji)術(shu)(shu)，就其(qi)目前(qian)的(de)(de)部署和(he)性能(neng)而言(yan)，還沒有達到其(qi)應有的(de)(de)水平”。解(jie)決當前(qian)鋰電(dian)(dian)(dian)池(chi)能(neng)量存(cun)(cun)儲(chu)問題(ti)的(de)(de)一(yi)種可能(neng)解(jie)決方案是(shi)探索(suo)使用(yong)新型材料生產電(dian)(dian)(dian)池(chi)。本應用(yong)指(zhi)南將回顧一(yi)個研究(jiu)團隊如何使用(yong)拉曼光譜(pu)技(ji)術(shu)(shu)在開發替代的(de)(de)高(gao)存(cun)(cun)儲(chu)容量技(ji)術(shu)(shu)——中溫鈉硫（IT-NaS）電(dian)(dian)(dian)池(chi)的(de)(de)研究(jiu)中所提供的(de)(de)幫(bang)助。

改善電池的長期循環性

Kandhasamy等(deng)人(ren)在(zai)他們最近(jin)發表的(de)(de)(de)(de)(de)(de)題為“提高中溫鈉硫（IT-NaS）電(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)性(xing)(xing)(xing)能和(he)長期可循(xun)環性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)運行(xing)策略2”文章(zhang)中解(jie)釋說：盡管(guan)目前世界上(shang)最大的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)存儲單(dan)元采用了(le)NaS電(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)技術，但由(you)于(yu)(yu)需要極(ji)(ji)高的(de)(de)(de)(de)(de)(de)運行(xing)溫度（約350°C），因此(ci)并(bing)未(wei)得到(dao)(dao)(dao)廣(guang)泛采用。 同時已經(jing)觀(guan)(guan)測到(dao)(dao)(dao)這(zhe)(zhe)個高溫使(shi)實驗室(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)室(shi)(shi)溫發生了(le)變化，這(zhe)(zhe)些設備仍受到(dao)(dao)(dao)陰(yin)極(ji)(ji)腐蝕(shi)和(he)陽極(ji)(ji)結(jie)晶的(de)(de)(de)(de)(de)(de)困擾(rao)，從(cong)而導致(zhi)性(xing)(xing)(xing)能下降(jiang)和(he)壽(shou)命縮短。 因此(ci)該團(tuan)隊(dui)研(yan)(yan)究了(le)可以在(zai)150°C以下安全運行(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)IT-NaS電(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)設計，初步(bu)結(jie)果(guo)表明(ming)(ming)在(zai)許(xu)多方面都有(you)希望，無論小型還是(shi)大型電(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)其放電(dian)(dian)(dian)(dian)容量都遠低于(yu)(yu)理論極(ji)(ji)限(xian)。隨著(zhu)進(jin)一步(bu)研(yan)(yan)究，他們觀(guan)(guan)察到(dao)(dao)(dao)僅(jin)經(jing)過一個充放電(dian)(dian)(dian)(dian)循(xun)環后，IT-NaS電(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)內阻便(bian)顯著(zhu)增(zeng)加(jia)(jia)，這(zhe)(zhe)表明(ming)(ming)陰(yin)極(ji)(ji)附近(jin)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)質（稱(cheng)為陰(yin)極(ji)(ji)電(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)質）發生了(le)不可逆的(de)(de)(de)(de)(de)(de)降(jiang)解(jie)。由(you)于(yu)(yu)拉曼光譜(pu)對應(ying)于(yu)(yu)分子鍵的(de)(de)(de)(de)(de)(de)振動頻率，因此(ci)它(ta)特別適合研(yan)(yan)究同素異(yi)形體。因此(ci)研(yan)(yan)究小組決定使(shi)用Avantes公司的(de)(de)(de)(de)(de)(de)AvaRaman-532 TEC拉曼光譜(pu)儀(yi)測量初始(shi)和(he)回收的(de)(de)(de)(de)(de)(de)陰(yin)極(ji)(ji)電(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)質。基于(yu)(yu)圖1所(suo)示的(de)(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)果(guo)，通(tong)過175cm-1拉曼信號(hao)強度的(de)(de)(de)(de)(de)(de)增(zeng)加(jia)(jia)可以很(hen)明(ming)(ming)顯地看出(chu)硫（S）正在(zai)發生化學變化。通(tong)過將拉曼光譜(pu)峰與已知的(de)(de)(de)(de)(de)(de)硫(S)譜(pu)段進(jin)行(xing)擬合，他們斷定拉曼峰值的(de)(de)(de)(de)(de)(de)增(zeng)加(jia)(jia)是(shi)由(you)于(yu)(yu)絕緣(yuan)S8的(de)(de)(de)(de)(de)(de)增(zeng)加(jia)(jia)和(he)活性(xing)(xing)(xing)S4的(de)(de)(de)(de)(de)(de)減(jian)(jian)少，進(jin)而證明(ming)(ming)了(le)拉曼光譜(pu)法對同素異(yi)形體具有(you)很(hen)高的(de)(de)(de)(de)(de)(de)特異(yi)性(xing)(xing)(xing)。憑借著(zhu)拉曼光譜(pu)學提供的(de)(de)(de)(de)(de)(de)光譜(pu)數據，研(yan)(yan)究團(tuan)隊(dui)探索了(le)很(hen)多優化方法，包括稀釋陰(yin)極(ji)(ji)液濃(nong)度和(he)減(jian)(jian)小陰(yin)極(ji)(ji)液層次。最終，研(yan)(yan)究人(ren)員研(yan)(yan)制出(chu)了(le)具有(you)增(zeng)強型長期性(xing)(xing)(xing)能，良好穩定性(xing)(xing)(xing)和(he)開(kai)創性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)平均(jun)總(zong)電(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)能量效率（73±4％）的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)。

圖1：初始和(he)回收(shou)陰極電解質的拉曼(man)光譜3

拉曼光譜系統要求

由于拉(la)(la)(la)(la)曼信號表現(xian)為光(guang)(guang)(guang)(guang)子(zi)能量的(de)(de)變(bian)化，而不是光(guang)(guang)(guang)(guang)子(zi)的(de)(de)直接吸(xi)收(shou)或發射，因(yin)此(ci)對激發，檢測(ce)和(he)采樣有一(yi)些獨特的(de)(de)要(yao)求(qiu)。拉(la)(la)(la)(la)曼系統的(de)(de)首要(yao)要(yao)求(qiu)是使用(yong)窄線寬(kuan)和(he)波長穩定(ding)的(de)(de)激光(guang)(guang)(guang)(guang)器(qi)。所(suo)有拉(la)(la)(la)(la)曼光(guang)(guang)(guang)(guang)譜均以(yi)(yi)頻(pin)率(lv)漂移(yi)(yi)的(de)(de)形(xing)式(shi)進(jin)行測(ce)量，在圖1中(zhong)顯(xian)(xian)示為拉(la)(la)(la)(la)曼頻(pin)移(yi)(yi)（cm-1）。因(yin)此(ci)，很明顯(xian)(xian)地激光(guang)(guang)(guang)(guang)波長的(de)(de)任何紅移(yi)(yi)（向(xiang)長波方(fang)向(xiang)移(yi)(yi)動(dong)）或藍移(yi)(yi)（向(xiang)短波方(fang)向(xiang)移(yi)(yi)動(dong)）都會導致(zhi)拉(la)(la)(la)(la)曼光(guang)(guang)(guang)(guang)譜出現(xian)移(yi)(yi)動(dong)。此(ci)外，假設激光(guang)(guang)(guang)(guang)的(de)(de)線寬(kuan)大(da)于光(guang)(guang)(guang)(guang)譜儀(yi)的(de)(de)光(guang)(guang)(guang)(guang)譜分辨(bian)率(lv)或拉(la)(la)(la)(la)曼光(guang)(guang)(guang)(guang)譜的(de)(de)線寬(kuan)，將導致(zhi)觀察到的(de)(de)光(guang)(guang)(guang)(guang)譜“模糊”，最(zui)終降低光(guang)(guang)(guang)(guang)譜分辨(bian)率(lv)。AvaRaman-532拉(la)(la)(la)(la)曼光(guang)(guang)(guang)(guang)譜儀(yi)使用(yong)極其(qi)穩定(ding)的(de)(de)532nm倍(bei)頻(pin)Nd:YAG激光(guang)(guang)(guang)(guang)器(qi)，其(qi)線寬(kuan)小于0.1nm。 532 nm處0.1 nm的(de)(de)線寬(kuan)大(da)約相當于3.5 cm-1，大(da)大(da)低于AvaRaman-532光(guang)(guang)(guang)(guang)譜儀(yi)的(de)(de)10 cm-1分辨(bian)率(lv)，以(yi)(yi)免(mian)拉(la)(la)(la)(la)曼光(guang)(guang)(guang)(guang)譜失真(zhen)。

接下(xia)來，必須(xu)了解拉(la)曼(man)效(xiao)應是(shi)由(you)非(fei)線性(xing)光(guang)學現(xian)象引起的(de)(de)(de)，因此拉(la)曼(man)信號強度(du)一(yi)般(ban)非(fei)常微弱（量子(zi)效(xiao)率約(yue)10-6）。因此，需要把激光(guang)高度(du)聚(ju)焦在樣品(pin)上，而(er)且光(guang)譜(pu)儀需要采(cai)用(yong)(yong)(yong)較長的(de)(de)(de)積(ji)分時間，因此所有Avantes公司的(de)(de)(de)拉(la)曼(man)光(guang)譜(pu)儀都使用(yong)(yong)(yong)熱(re)電制(zhi)(zhi)冷型探(tan)測(ce)(ce)器(qi)(qi)。 AvaRaman-532 TEC拉(la)曼(man)光(guang)譜(pu)儀包(bao)含了一(yi)臺(tai)AvaSpec-ULS2048L-TEC光(guang)譜(pu)儀，可以把探(tan)測(ce)(ce)器(qi)(qi)冷卻至5°C，并穩定(ding)在0.1°C的(de)(de)(de)溫(wen)(wen)度(du)范圍內。使用(yong)(yong)(yong)苯標準(zhun)(zhun)品(pin)進行測(ce)(ce)試(shi)時信噪比（SNR）可達200:1。 全新的(de)(de)(de)AvaRaman-532 HERO-EVO采(cai)用(yong)(yong)(yong)科研級的(de)(de)(de)AvaSpec-HERO光(guang)譜(pu)儀，探(tan)測(ce)(ce)器(qi)(qi)的(de)(de)(de)制(zhi)(zhi)冷溫(wen)(wen)度(du)可以低(di)至-10°C，使用(yong)(yong)(yong)苯標準(zhun)(zhun)品(pin)進行測(ce)(ce)試(shi)時信噪比（SNR）可高達800:1。

此(ci)外，有(you)必要了解在這(zhe)個應(ying)(ying)用中為什(shen)么研(yan)究人(ren)員(yuan)選擇(ze)使用532 nm的(de)(de)(de)激光(guang)(guang)(guang)(guang)波(bo)長，而不是(shi)(shi)(shi)(shi)更(geng)常見的(de)(de)(de)785 nm激光(guang)(guang)(guang)(guang)波(bo)長。在拉(la)(la)曼光(guang)(guang)(guang)(guang)譜中有(you)兩種(zhong)互相競爭的(de)(de)(de)現象(xiang)會(hui)影響波(bo)長的(de)(de)(de)選擇(ze)。首先(xian)是(shi)(shi)(shi)(shi)所謂(wei)的(de)(de)(de)“歐米(mi)伽四次方”依賴性(xing)，導(dao)(dao)(dao)致(zhi)了波(bo)長越短(duan)散射效率(lv)越高。從表面上看，這(zhe)意味著較(jiao)短(duan)的(de)(de)(de)激光(guang)(guang)(guang)(guang)波(bo)長是(shi)(shi)(shi)(shi)拉(la)(la)曼光(guang)(guang)(guang)(guang)譜的(de)(de)(de)更(geng)優選擇(ze)，但由于(yu)第二種(zhong)現象(xiang)（激光(guang)(guang)(guang)(guang)誘(you)導(dao)(dao)(dao)自(zi)體(ti)熒(ying)(ying)(ying)光(guang)(guang)(guang)(guang)），使得通(tong)常情況并非(fei)如此(ci)。通(tong)常，熒(ying)(ying)(ying)光(guang)(guang)(guang)(guang)都比較(jiao)弱(ruo)，但與拉(la)(la)曼散射相比，熒(ying)(ying)(ying)光(guang)(guang)(guang)(guang)還是(shi)(shi)(shi)(shi)很強。結果導(dao)(dao)(dao)致(zhi)激光(guang)(guang)(guang)(guang)誘(you)導(dao)(dao)(dao)自(zi)體(ti)熒(ying)(ying)(ying)光(guang)(guang)(guang)(guang)會(hui)完全掩(yan)蓋拉(la)(la)曼光(guang)(guang)(guang)(guang)譜。由于(yu)大多(duo)數有(you)機分(fen)子(zi)在可見光(guang)(guang)(guang)(guang)和紫(zi)外光(guang)(guang)(guang)(guang)激發(fa)下會(hui)發(fa)出熒(ying)(ying)(ying)光(guang)(guang)(guang)(guang)，因此(ci)通(tong)常選擇(ze)785nm激光(guang)(guang)(guang)(guang)激發(fa)。但是(shi)(shi)(shi)(shi)，在本文這(zhe)種(zhong)應(ying)(ying)用中，由于(yu)目標分(fen)析物是(shi)(shi)(shi)(shi)無(wu)機物，因此(ci)自(zi)發(fa)熒(ying)(ying)(ying)光(guang)(guang)(guang)(guang)非(fei)常小，所以研(yan)究人(ren)員(yuan)采用了效率(lv)更(geng)高的(de)(de)(de)532 nm激光(guang)(guang)(guang)(guang)。

這個事實對他(ta)們的成功至關(guan)重要，因為陰極(ji)電解(jie)質具有很(hen)強(qiang)的吸收性，由于采(cai)用785 nm激(ji)發需要更高(gao)的激(ji)光(guang)功率，有可能導致燃燒。 因此，Avantes提供(gong)532 nm和785 nm兩種版本的AvaRaman光(guang)譜儀，給研究人員帶來更大的靈活性。

最后，需要(yao)指出的(de)(de)(de)是他們用(yong)來識別陰極電(dian)解質(zhi)中S8的(de)(de)(de)175cm-1拉(la)曼(man)光(guang)(guang)譜(pu)(pu)比較(jiao)靠近(jin)激光(guang)(guang)本身的(de)(de)(de)譜(pu)(pu)線，而(er)由于(yu)用(yong)標準的(de)(de)(de)濾光(guang)(guang)片很難過濾掉(diao)來自(zi)激光(guang)(guang)器的(de)(de)(de)放大自(zi)發輻射(she)，所以大多數商用(yong)拉(la)曼(man)光(guang)(guang)譜(pu)(pu)儀的(de)(de)(de)拉(la)曼(man)Cut-on頻移為?200cm-1。幸(xing)運(yun)的(de)(de)(de)是，所有(you)Avantes公司的(de)(de)(de)拉(la)曼(man)光(guang)(guang)譜(pu)(pu)儀，包括AvaRaman-532，都使用(yong)了尖(jian)端的(de)(de)(de)邊(bian)緣陡峭濾光(guang)(guang)片和(he)專(zhuan)有(you)的(de)(de)(de)光(guang)(guang)學設(she)計，可以測量低至100cm-1的(de)(de)(de)拉(la)曼(man)頻移。 此功能使AvaRaman光(guang)(guang)譜(pu)(pu)儀成為測量較(jiao)重(zhong)原子（例如(ru)在較(jiao)低頻率振(zhen)動(dong)的(de)(de)(de)硫(liu)）的(de)(de)(de)理想(xiang)選擇。

亮點

Avantes公司將高(gao)(gao)靈敏(min)度AvaSpec光(guang)(guang)(guang)譜儀與532 nm或785 nm激光(guang)(guang)(guang)結合(he)起來，可(ke)(ke)(ke)為(wei)拉(la)曼測(ce)量(liang)提供出色的(de)(de)(de)(de)(de)測(ce)量(liang)結果(guo)(guo)(guo)(guo)。光(guang)(guang)(guang)譜儀是根(gen)據激光(guang)(guang)(guang)器的(de)(de)(de)(de)(de)波長而(er)(er)制定的(de)(de)(de)(de)(de)合(he)適配置(zhi)。 如(ru)果(guo)(guo)(guo)(guo)選擇內置(zhi)科研(yan)級的(de)(de)(de)(de)(de)AvaSpec-HERO光(guang)(guang)(guang)譜儀。由(you)于其(qi)(qi)較低的(de)(de)(de)(de)(de)暗噪(zao)(zao)聲（僅(jin)2個(ge)計數），您將獲得(de)更(geng)(geng)好的(de)(de)(de)(de)(de)測(ce)試結果(guo)(guo)(guo)(guo)。當您測(ce)量(liang)如(ru)拉(la)曼光(guang)(guang)(guang)譜這(zhe)樣的(de)(de)(de)(de)(de)微弱信(xin)(xin)號(hao)時(shi)，其(qi)(qi)出色的(de)(de)(de)(de)(de)信(xin)(xin)噪(zao)(zao)比(bi)（800：1）就變得(de)非常(chang)重要(yao)。同(tong)樣，當需要(yao)實時(shi)監視微小的(de)(de)(de)(de)(de)過程變化時(shi)，也可(ke)(ke)(ke)以(yi)通過其(qi)(qi)出色的(de)(de)(de)(de)(de)信(xin)(xin)噪(zao)(zao)比(bi)來區(qu)分。 其(qi)(qi)更(geng)(geng)高(gao)(gao)的(de)(de)(de)(de)(de)數值孔徑（NA）為(wei)其(qi)(qi)帶(dai)來更(geng)(geng)好的(de)(de)(de)(de)(de)靈敏(min)度，這(zhe)將導致更(geng)(geng)多(duo)的(de)(de)(de)(de)(de)光(guang)(guang)(guang)子照(zhao)射(she)到探測(ce)器上。由(you)于其(qi)(qi)探測(ce)器可(ke)(ke)(ke)冷卻至-10°C，因此可(ke)(ke)(ke)以(yi)獲得(de)較低的(de)(de)(de)(de)(de)噪(zao)(zao)聲水平，而(er)(er)且(qie)(qie)其(qi)(qi)控溫(wen)精度可(ke)(ke)(ke)達+/ -0.1°C并且(qie)(qie)非常(chang)穩(wen)定，所以(yi)可(ke)(ke)(ke)以(yi)得(de)到非常(chang)準(zhun)確(que)且(qie)(qie)重復性好的(de)(de)(de)(de)(de)測(ce)量(liang)結果(guo)(guo)(guo)(guo)。這(zhe)些特點加起來使其(qi)(qi)可(ke)(ke)(ke)以(yi)用(yong)于對測(ce)試條件要(yao)求更(geng)(geng)高(gao)(gao)的(de)(de)(de)(de)(de)應用(yong)（如(ru)弱光(guang)(guang)(guang)，更(geng)(geng)高(gao)(gao)的(de)(de)(de)(de)(de)信(xin)(xin)噪(zao)(zao)比(bi)，低噪(zao)(zao)聲水平）。

結論

Avantes還提(ti)供模塊化和OEM版本的(de)拉曼(man)系統。 有(you)關(guan)Avantes提(ti)供的(de)所(suo)有(you)實驗室和OEM光譜儀以及激光器(qi)、探頭(tou)和采樣附件的(de)更多信息，請(qing)隨時與(yu)我們聯系。